【干貨】柔性電池的未來(lái)展望

隨著(zhù)電子技術(shù)的快速進(jìn)步，越來(lái)越多的電子設備正在向著(zhù)輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展。

近年來(lái)，隨著(zhù)電子技術(shù)的快速進(jìn)步，越來(lái)越多的電子設備正在向著(zhù)輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展，例如三星和LG等公司都推出了曲面屏手機，并且正在計劃研制可折疊、可彎曲的新一代產(chǎn)品。

目前發(fā)展柔性電子技術(shù)最大的挑戰之一就是與之相適應的輕薄且柔性的電化學(xué)儲能器件。傳統的鋰離子電池、超級電容器等產(chǎn)品是剛性的，在彎曲、折疊時(shí)，容易造成電極材料和集流體分離，影響電化學(xué)性能，甚至導致短路，發(fā)生嚴重的安全問(wèn)題。因此為了適應下一代柔性電子設備的發(fā)展，柔性?xún)δ芷骷蔀榱私鼛啄甑难芯繜狳c(diǎn)。

可伸縮儲能器件發(fā)展歷程，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

近日，斯坦福大學(xué)的崔屹課題組在A(yíng)dv. Mater.上發(fā)表綜述，總結了近年來(lái)柔性?xún)δ芷骷涂缮炜s儲能器件的發(fā)展情況。

崔屹教授，圖片來(lái)源：Stanford University

鋰離子電池能量密度高，具有良好的循環(huán)性能，穩定性好，是發(fā)展柔性?xún)δ芷骷罾硐氲暮蜻x。而超級電容器具有高功率密度，能實(shí)現大電流快速充放電，使用壽命長(cháng)等優(yōu)異性能，可以彌補鋰電池的不足。目前，柔性鋰離子電池和超級電容器面臨三個(gè)問(wèn)題：1）柔性電極的設計和制備；2）彎曲折疊過(guò)程中器件電化學(xué)性能的穩定性；3）高能量密度和高功率密度。本文著(zhù)重介紹了鋰離子電池和超級電容器在柔性化方面的最新進(jìn)展和面臨的挑戰。

柔性鋰離子電池

先來(lái)看一下商用鋰離子電池的基本結構。如圖，正負極由活性電極材料、導電劑（如碳黑）、粘結劑（如聚偏氟乙烯）和集流體（如銅箔、鋁箔）組成。當電池彎曲時(shí)，電極材料和集流體易發(fā)生分離，輕則接觸不良，重則造成短路。因此，怎么樣才能防止電極材料和集流體分離是電池柔性化研究的第一步。

鋰離子電池示意圖

思路1：二維“紙電極”

紙張是有柔韌性的，要是能把電極材料和集流體合二為一變成一張紙，問(wèn)題不就解決了么？載有活性材料的碳紙、碳納米管（CNT）紙、石墨烯紙被紛紛報道，制備方法也是多種多樣，從簡(jiǎn)單的涂布法到真空抽濾法，再到復雜的CVD、原位水熱沉積等等。

碳紙，圖片來(lái)源：PNAS

CNT紙，圖片來(lái)源

真空抽濾法

思路2：“海綿電極”

活性材料填在多孔電極的孔隙中，即不容易脫離，又能解決充放電過(guò)程中活性材料的膨脹問(wèn)題。

思路3：“織物電極”

碳纖維織物也是良好的集流體，在表面沉積活性物質(zhì)，不但能實(shí)現柔性化，還可以減少粘合劑的使用。

幾種二維電極雖然能解決柔性電極的問(wèn)題，但提高活性比表面積和導電率進(jìn)而提高電池比容量又成為了電極材料和結構設計的主要挑戰。因此出現了各種具有高性能的三維電極，包括陣列結構、線(xiàn)型結構、多孔支架等。

三維電極結構，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

再來(lái)看看電解質(zhì)的問(wèn)題，目前廣泛使用的液體電解質(zhì)具有易泄漏、易燃和化學(xué)穩定性差等缺點(diǎn)，更使柔性電池的可彎曲性受到了很大的限制。而近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的固體電解質(zhì)恰好解決了傳統的液體電解質(zhì)穩定性差的問(wèn)題，大大提高了鋰電池的安全性，也有利于柔性鋰電池的機械性能。這里，值得一提的是，Sang Young Lee的小組報道的柔性全固態(tài)電池，這種電池通過(guò)模板印刷工藝“打印”出來(lái)，可以形成復雜的幾何形狀。

此外，鋰硫電池、鋰氧電池以及鈉電等新型電池也加入到了柔性化的研究中。

可打印柔性全固態(tài)電池制造過(guò)程示意圖，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

柔性超級電容器

詳細的看完柔性鋰電池，我們再來(lái)簡(jiǎn)單的看看柔性超級電容器的發(fā)展。研究者從二維層間柔性電極結構、二維平面電極結構、三維電極結構三個(gè)方面總結了柔性超電的發(fā)展。其中，比較有趣的一篇是以石墨烯為基面通過(guò)等離子體刻蝕法制備的叉指型微型超級電容器。

兼具柔性和透明性的微型超級電容器，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

可伸縮鋰離子電池

在過(guò)去十年柔性電極發(fā)展的同時(shí)，可伸縮的基礎技術(shù)也在發(fā)展。然而，直到2009年，可伸縮技術(shù)才從醫學(xué)植入研究擴展到了可伸縮儲能器件的研究。相比于柔性器件，可伸縮儲能器件對結構和材料設計有更高的要求。通常，可伸縮器件主要有兩種方式：一種是材料（電極和電解質(zhì)）本身具有彈性，另一種是通過(guò)設計新型結構使剛性組分具有可伸縮能力。目前對于電池和電容器而言，后者比前者更容易實(shí)現，因為彈性有機活性物質(zhì)制備的電極其電化學(xué)性能還遠遠無(wú)法和傳統材料相比。

“多孔框架結構”可伸縮電極，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

設計新型結構，主要包含三種：多孔框架結構、波浪結構、螺旋彈簧結構。其中多孔框架結構的研究最多，然而最大拉伸倍率一般都不超過(guò)100%。波浪結構和螺旋彈簧結構設計難度更大，但拉伸倍率也相對大很多。2013年，美國西北大學(xué)的黃永剛教授和美國伊利諾伊大學(xué)的John A. Rogers在Nat. Commun.雜志上發(fā)表的“Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems”是比較早的（印象中是第一篇）這種電極結構的報道了（Nat. Commun.,2013,4, 1543）。

可伸縮電池照片及結構示意圖，圖片來(lái)源：Nat. Commun.

同樣比較有名的應該屬復旦大學(xué)的彭慧勝課題組的研究了。2015年在A(yíng)dv. Mater.雜志上發(fā)表的工作，“A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure”通過(guò)聚合物實(shí)現了電池的伸縮性（Adv. Mater.,2014,26, 1217）。隨后，2016年，他們又在A(yíng)ngew. Chem. Int. Ed.和JMCA雜志上發(fā)表工作，制備了基于纖維狀結構的可伸縮鋰電池和鋁空氣電池。

波浪型電池，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖片來(lái)源：JMCA

可伸縮超級電容器

同樣地，詳細地說(shuō)完可伸縮型鋰電池，我們再簡(jiǎn)單的看看可伸縮超級電容器的研究。相對于鋰電池，超級電容器的制備相對容易，因此新穎的電極結構迅速應用于其中，主要包括波浪/塊體結構、線(xiàn)型結構、織物結構等。

兩種紗線(xiàn)組成的網(wǎng)狀編織結構電池，圖片來(lái)源：Adv. Mater.

總結與展望

鋰離子電池和超級電容器已經(jīng)廣泛的應用于實(shí)際中，同時(shí)，近年來(lái)在柔性和可伸縮儲能器件的材料探索、結構設計、制造方法和集成組裝方面也取得很大的進(jìn)展。實(shí)現柔性和可伸縮性?xún)δ芷骷饕梢詮男陆Y構的設計和柔性材料的探索兩個(gè)方向著(zhù)手。目前，碳基材料，包括CNF、CNT、石墨烯、石墨烯及其復合材料，正在取代傳統的銅箔和鋁箔作為集流體，并負載活性物質(zhì)，用來(lái)制備可彎折的柔性鋰離子電池和超級電容器。同時(shí)，“紙電極”、海綿狀、多孔框架、螺旋彈簧等多種多樣有趣的電極結構設計，也促進(jìn)了柔性?xún)δ芷骷陌l(fā)展。

當然，要實(shí)現柔性?xún)δ芷骷膶?shí)際應用還有很多問(wèn)題和挑戰。例如探索低成本、大規模的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，提高柔性裝置的循環(huán)穩定性等等。未來(lái)柔性?xún)δ芷骷陌l(fā)展可能會(huì )集中在以下幾個(gè)方面：

1）電極材料研究。通過(guò)開(kāi)發(fā)新材料或者復合材料，來(lái)進(jìn)一步提高電極的電導率和電化學(xué)穩定性，同時(shí)增加比容量和能量密度；

2）固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。尋找離子遷移數高、電導率高、與電極材料相容性好的固態(tài)電解質(zhì)，增強固態(tài)電解質(zhì)的導電率，提高電池安全性能和機械性能；

3）減少集流體、粘結劑及導電劑。不但能夠提高儲能器件的能量密度，還能促進(jìn)柔性電極的發(fā)展；

4）電極結構的設計。從簡(jiǎn)單的紙張型、織物型到復雜的彈簧型、波浪型電極，新穎的設計層出不窮；

5）新的生產(chǎn)工藝。從傳統的涂布卷繞工藝到沉積、刻蝕、噴墨打印等技術(shù)的應用，柔性?xún)δ芷骷谙蚓毣l(fā)展。

【編者按】本文轉自印刷電子在線(xiàn)；文章來(lái)源：X一MOL資訊（ID:X-molNews）；作者：崔屹教授、小希。

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