《Science》發(fā)布浙江大學(xué)最新研究，實(shí)現破鏡“無(wú)縫”重圓

未來(lái)，補牙、修文物就會(huì )像捏橡皮泥一樣簡(jiǎn)單。

破鏡重圓終有隙，碎玉復合仍見(jiàn)瑕。

如何實(shí)現無(wú)機材料間的無(wú)縫融合，從而形成堅固穩定的材料，一直是科學(xué)家們努力的方向。

最近，國際頂級期刊《Science》雜志上刊登了浙江大學(xué)的最新研究成果，通過(guò)改變無(wú)機材料內部結構，或許就能實(shí)現這個(gè)目標。

讓石頭自己生長(cháng)

本篇論文以碳酸鈣為主要研究對象。碳酸鈣，俗稱(chēng)石灰石等，是地球上常見(jiàn)的物質(zhì)之一，廣泛存在于石灰巖、大理石等巖石內。同時(shí)，碳酸鈣也是工業(yè)上的常用材料，被廣泛應用于造紙、醫藥、化妝品等產(chǎn)品的制造中。

從微觀(guān)的角度來(lái)看，碳酸鈣有無(wú)定形和結晶兩種形態(tài)，結晶狀態(tài)下，其內部分子結構緊密，依靠分子間的強作用力牢牢挨在一起。

一旦這種作用力被打破，就很難再次發(fā)生鍵合，即形成無(wú)定形狀態(tài)。此種狀態(tài)下，組成碳酸鈣的分子間松弛且不規則聚集。

以陶瓷為例，經(jīng)過(guò)1000攝氏度左右的高溫燒結，粘土變成陶瓷，從外觀(guān)上看，形成一個(gè)整體，但分子之間空隙過(guò)大，造成了陶瓷易碎的特性。

如何讓碳酸鈣類(lèi)的無(wú)機物形成更穩定的結構？

浙大化學(xué)系唐?？祱F隊提出了一個(gè)全新的思路：能不能讓無(wú)機物自己生長(cháng)呢？

為了研究無(wú)機物的構成，唐?？祱F隊將目光投向了大自然，通過(guò)研究生物生長(cháng)骨骼和牙齒的過(guò)程來(lái)尋求靈感。

越來(lái)越多的研究表明，例如顆石藻，海膽、珊瑚骨架、鮑魚(yú)、斑馬魚(yú)等生物體都可以通過(guò)“無(wú)定形前驅體顆粒”長(cháng)出具有連續結構的骨骼。

圖 | 隨著(zhù)壓力的增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，由細胞分泌出來(lái)的納米級別“小石頭”會(huì )自己外延生長(cháng)，最終長(cháng)成一塊“大石頭”，這種現象在業(yè)內被稱(chēng)為“生物礦化”。

研究團隊希望找到一種化學(xué)反應，能讓無(wú)機分子自動(dòng)聚合，繼而就有可能讓無(wú)機物更加堅固地聚合在一起。

碳酸鈣離子迅速聚集

2019年，唐?？祹ьI(lǐng)團隊就已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行名為“無(wú)機離子聚合”的無(wú)機物復原實(shí)驗。

在實(shí)驗里，研究人員利用一種名為三乙胺的液體作為輔助，加入到碳酸鈣乙醇溶液里，在三乙胺分子的幫助下，碳酸鈣離子迅速聚集形成膠狀。

去除三乙胺分子之后，就得到純凈的塊狀碳酸鈣。

如果在模具的幫助下，可以像捏橡皮泥一樣構成各種形狀。

相關(guān)論文《Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate》被刊登在當年的《Nature》雜志上。

《Nature》的專(zhuān)家對此評價(jià)：

“他們這種將無(wú)定形碳酸鈣轉變?yōu)閱尉妓徕}的能力，是以往傳統方法難以實(shí)現的，而且展示單晶修復功能可以有很多的用途。這項研究將經(jīng)典無(wú)機化學(xué)和高分子化學(xué)的理念結合，將有可能為材料合成翻開(kāi)新的篇章。”

此后，唐?？祱F隊用同樣的方法修復了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質(zhì)等無(wú)機材料。

一旦這項技術(shù)能成熟，未來(lái)想要補牙，或許只需滴幾滴“無(wú)機膠水”就能讓堅硬的牙釉質(zhì)自然生長(cháng)。

水分子成關(guān)鍵因素

在研究過(guò)程中，唐?？祱F隊博士生慕昭發(fā)現一個(gè)有趣的現象，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓制過(guò)程中，顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。

是化學(xué)反應結束了，還是另有原因？

經(jīng)過(guò)研究之后，慕昭發(fā)現，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在結晶過(guò)程中，水分子一直扮演著(zhù)重要的角色。

當水分子保持在一個(gè)合適的數量，并且在恰當的壓力之下，就能在碳酸鈣內部形成動(dòng)態(tài)水通道，從而促進(jìn)內部物質(zhì)傳輸過(guò)程，最終完成無(wú)定形顆粒的融合。“如果水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會(huì )形成一種新的水團簇，導致無(wú)定形碳酸鈣顆粒結晶。”

圖 | 壓力驅動(dòng)無(wú)定形顆粒融合為塊體材料的過(guò)程概念圖

為了解釋這種融合過(guò)程，研究團隊提出了一種新的可能的物質(zhì)存在方式：類(lèi)液體。

在外界壓力等因素的影響下，固體和液體之間可能存在一個(gè)中間態(tài)，分子可以在這一狀態(tài)下完成融合。

圖 | 水團簇的示意圖

在后續的試驗研究里，慕昭和整個(gè)團隊從水的角度進(jìn)行了研究。

首先，水的調控可以通過(guò)普通加熱的方式實(shí)現，其次可以向水分子施以壓力。

多次試驗后，慕昭發(fā)現：在結構水量合適的比例之下，碳酸鈣顆?？梢园l(fā)生融合，而在壓力控制在0.6 GPa以上（大約6千個(gè)大氣壓）時(shí)，顆粒出現了融合現象。

具體來(lái)看：當一個(gè)碳酸鈣分子對應0.2-1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實(shí)現無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。

最終，團隊通過(guò)成功驅動(dòng)水壓力的方式成功構建了具有連續結構的碳酸鈣塊體材料。

圖 | 未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學(xué)透過(guò)性比較

最終，這篇名為《Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths》（《壓力驅動(dòng)無(wú)定形顆粒融合為塊體材料》）的論文發(fā)表于《Science》雜志上。第一作者是浙大化學(xué)系博士生慕昭和孔康任，通訊作者是浙大化學(xué)系劉昭明研究員和唐?？到淌?。

在論文里，課題組展示了一個(gè)4毫米直徑的透明圓片，這就是納米級的無(wú)定形碳酸鈣顆粒發(fā)生融合而實(shí)現的“整體成形”，其微觀(guān)的連續結構可以通過(guò)“肉眼可見(jiàn)”的光學(xué)性能辨別；而顆粒融合后是一塊透明的、連續結構的材料，擁有優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)性和機械性能。

經(jīng)測量，這塊 “大石頭”的硬度達到為2.739GP，這比大多數的水泥基塊體材料還要優(yōu)秀。

唐?？当硎荆?ldquo;雖然這次展示的樣品直徑僅為4毫米，但我們展示了一種常溫環(huán)境下新型的無(wú)機宏觀(guān)材料的構建能力。”

在掌握了水分子這一邊變量之后，未來(lái)實(shí)驗室可以制備更大尺寸的“大石頭”，解決了傳統方法中“粉末變塊體”的難題。

結語(yǔ)

先登《Nature》再登《Science》，唐?？到淌趫F隊的這項研究成果已經(jīng)獲得了業(yè)內的普遍認可。

在未來(lái)，文物、牙齒、骨骼都可以借助“無(wú)機離子聚合”實(shí)現真正的無(wú)機修復，待到技術(shù)成熟，這項技術(shù)還有望應用在生物、醫學(xué)、材料等領(lǐng)域。

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